凯发平台4月14日电（通讯员 李淼） 近日9️⃣🦻，凯发平台李淼副教授团队在金属有机框架材料衍生的钴掺杂的Fe@Fe2O3催化剂用于电化学硝酸盐高选择性合成氨的研究方面取得新进展，开发了钴掺杂铁基催化剂🏫，实现了高效硝酸盐污染去除和可持续能源回收。
全球氮循环失衡导致硝酸盐成为水中最普遍的污染物之一🤷🏻♀️，高浓度的硝酸盐污染对生态平衡和人类健康造成了严重威胁。在去除硝酸盐污染物的同时，从污染水中回收氮养分或燃料🏋🏽♀️，是其解决途径之一。采用电化学法将硝酸盐转化为氨是一种简便🧔🏻♀️✋🏿、高效的净化方法𓀚🪞，为改善全球不平衡的氮循环提供了一条可持续的途径。开发具有低成本、高活性和选择性优势的电极材料是该领域研究的关键挑战。本研究针对过渡金属的d带电子容易形成金属-H键👊，导致竞争性析氢反应👧🏽，影响催化效率和选择性从而导致难以实用的瓶颈问题🧓🏼🙍🏿，创新强化电子能带结构调控理论与方法，通过调节铁元素的d带中心，从而调节反应中间体的吸附能并抑制氢气的产生，开发出一种金属有机骨架（MOF）材料衍生的钴掺杂Fe@Fe2O3催化剂，用于电化学硝酸盐去除和能源生产。研究中🤬，硝酸盐去除效率达100.8 mgNgcat-1h-1，氨选择性达99.0 ± 0.1%，在现有研究报道中达到最高水平。
图1 Co-Fe@Fe2O3催化剂合成示意图♦️，形貌和元素表征
该项研究通过同步辐射分析了Co-Fe@Fe2O3材料中钴和铁原子的结构和配位环境，进一步证明了钴的成功掺杂🐖💁🏿♀️。钴掺杂剂改变了掺杂位点周围的电子环境并产生新的催化活性位点，使铁的d带中心发生偏移，从而改变了反应中间体和产物的吸附能，进而提高了硝酸盐还原性能。
图2 Co-Fe@Fe2O3结构表征
为了深入探究钴掺杂对反应途径的影响🧑🌾，根据密度泛函理论计算揭示与铁活性位点（FeCo）相邻的钴活性位点对硝酸盐还原的关键作用，计算了催化剂在硝酸盐还原中的反应路径图。研究结果表明💧，与未掺杂的催化剂相比💂🏼🪜，钴掺杂剂激活了相邻的FeCo活性位点，从而降低了能垒。因此，钴和FeCo位点协同增强了Co-Fe@Fe2O3的催化活性💪⚄。为了深入了解催化剂高还原活性的起源🌻，计算了金属活性位点的d带中心🫳🏽。随着钴掺杂🧾，铁活性位点的d带中心向更高的能量转移，而钴掺杂剂的d带中心向更低的能量转移📱。因此，钴掺杂的主要作用是成为关键的催化活性位点和改变铁的3d轨道结构并成为铁位点的活化剂，从而增强催化剂的内在还原活性。因此🪐，本研究方法对开发改进MOF衍生催化剂以及在相关领域的推广应用具有一定的指导意义👨🏽⚕️。
图3 反应机理示意图
该项研究成果以“金属有机框架材料衍生的钴掺杂的Fe@Fe2O3催化剂用于电化学硝酸盐高选择性合成氨的研究”（High ammonia selective metal-organic framework-derived Co-doped Fe/Fe2O3 catalysts for electrochemical nitrate reduction）为题在线发表于《美国科K8凯发院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）🧇。论文第一作者为凯发平台2019级博士研究生张朔🧑🏼🎤，论文通讯作者为凯发平台李淼副教授，凯发平台刘翔教授等人对实验研究分析提供了重要指导和帮助🐀。研究项目得到国家自然科学基金面上项目和重点研发计划的资助👨🦲。
论文链接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2115504119
